软包装油墨水性化技术难点的几点思考

随着人们对环境和产品安全关注度的提高，国家相关法律法规的出台和执行力度的加大，软包装行业继续使用溶剂型油墨面临越来越大的压力。行业整体在努力转型，油墨水性化是一大趋势。然而在水性化的过程中，总归有这样那样的痛点，包括对现有法律法规的理解和执行，以及对水性油墨性能的认知和应用方式的理解等等。其中挑战最大的是水性油墨在现阶段还无法完全达到溶剂型油墨的性能，特别是对软包装行业。

 水性油墨相对溶剂型油墨 

 有几点根本性的不同 

1.连接料的种类。溶剂型油墨用连接料的选择面比较宽，常见的树脂体系基本都可以作为溶剂型连接料，比如聚氨酯、聚酰胺、硝化棉、丙烯酸等；而水性体系目前商业化的连接料产品仅仅局限于丙烯酸树脂以及少量的聚氨酯。这就从根本上决定了水性油墨使用树脂时在性能上没有那么大的可调节余地，只能依靠丙烯酸树脂本身的性能进行调整。

2.水性油墨体系是一个分散体，不是均一连续的体系，这是水性油墨在储存稳定性方面和溶剂型油墨存在差别的一个主要原因。同时成膜的机理也会有差别，溶剂型油墨在溶剂挥发后会立即形成一个相对均一和致密的油墨层；而水性油墨在水挥发后，需要一定的时间让各个分散体相互靠近、相互作用后才能成膜，成膜需要一定的时间，这也是水性油墨在塑料承印物上即时牢度（又称为下机油墨牢度）不好的一个重要原因。

3.水性油墨体系需要在碱性条件下才能保持稳定，这就要添加不同种类的胺来调节体系的pH值。

4.水作为一种稀释剂，与溶剂型油墨使用的有机溶剂相比，水的比热容大，沸点高，挥发速度慢；在印刷的时候，同等干燥条件下，印刷速度没有溶剂型油墨快。而印刷速度慢，导致产能受到影响，直接影响印刷厂的经济效益。这是很多印刷厂不愿意转为使用水性油墨的一个重要原因。

5.水相对于有机溶剂来说，表面张力高，对承印物表面的润湿差，特别是塑料承印物，这直接影响到油墨附着力的提高。

6.水性油墨需要添加各种各样的助剂，比如水性油墨特有的消泡剂和杀菌剂，这进一步加大了水性油墨体系的复杂性。

 水性油墨在现阶段遇到的问题 

笔者试图从油墨和印刷设备的角度来进一步探讨水性油墨在现阶段遇到的问题，以及可能的解决方案。其实归根结底，这些问题都是由于使用水作为稀释剂所导致的。

1. 在塑料承印物上的附着牢度

水性油墨用到的树脂从技术上可以分为三种：胶体乳液(用量较少，集中在低端瓦楞纸箱应用)，水溶性树脂以及水分散体。水溶性树脂主要用来碾磨颜料，也会少量添加在油墨中来提高印刷适性。水分散体作为主体连接料提供油墨的主要性能，但是分散体不是连续相，是具有一定粒径的乳液颗粒（比如BASF水性乳液的粒径大部分集中在100nm左右），油墨印刷后，墨层成膜需要一个过程，油墨里面的颜料颗粒和乳液颗粒在中和剂胺和稀释剂水挥发的过程中逐步靠近，逐渐沉积在承印物表面，随着水份的进一步挥发，逐渐成膜，如图1所示。颗粒和颗粒之间靠分散剂和自身的官能团保持在水体系中的平衡，在干燥的过程中当水和中和剂胺挥发后，颗粒之间相互靠近，直至最终融合成一个整体，水性油墨的连接料和承印物的接触面积是随着时间增加的；使用胶带测试油墨附着牢度，特别是即时胶带牢度，如果仅仅从成膜的角度来说，很难达到溶剂型油墨的水平。

图1  水性油墨的成膜示意图

如果从乳液的化学结构上来看的话，粒径大小和分布的均匀度，核壳结构的比例和组成，官能团的种类和含量，以及玻璃化转变温度（Tg）都会对附着力产生很大的影响。

乳液颗粒大小和分布对附着力的影响，大家比较容易理解，颗粒越小，分布越均匀，附着力越好。这是因为一方面增加了和承印物的作用面积，另一方面也有利于成膜。

乳液核壳结构的核壳比例和组成，以及官能团的种类和含量这些更多的是从化学结构上解释什么样的乳液附着力比较好。当乳液里面极性基团比较多，特别是壳部分的极性基团含量，这会大大增加和承印物的相互作用，也会使乳液本身分子的内聚强度比较高，分子之间以及和承印物的相互作用都比较强，这些都会对附着力有帮助。

玻璃化转变温度Tg是乳液的一个重要指标，大家知道，一般来说Tg越低对承印物的附着力越好。这是因为Tg越低，分子链段越柔软，干燥后和承印物贴合比较好，接触面积也就比较大。丙烯酸类乳液的Tg是由单体种类和含量决定的，可以根据FOX方程式（见公式1）近似计算而得。常见丙烯酸树脂用单体种类以及相关的Tg见表1，根据这个原理就可以调整丙烯酸树脂的玻璃化转变温度从而得到不同性能的丙烯酸树脂。

公式1

表1  常见单体的玻璃化转变温度

这也可以解释为什么聚氨酯乳液的附着力整体上比丙烯酸乳液要好，聚氨酯的主要原料是异氰酸酯和二元醇，通过缩合反应生成聚氨酯，异氰酸酯反应后形成硬段部分，而二元醇形成软段部分，聚氨酯大分子是软硬段交替出现的，从而形成相对比较均匀的嵌段高分子。硬段部分的Tg比较高（80℃-100℃），同时极性强，内聚力大，和承印物的接触作用比较强。二元醇部分的Tg非常低（-60℃ - -20℃），可以很好地和承印物贴合来增加接触面积，从而提高附着力。

针对比较难附着的承印物，比如BOPP以及HDPE，现在的纯丙烯酸体系还具有一定的难度，各油墨企业针对这点也推出了水性分散的聚氨酯体系，通过水性丙烯酸和水性聚氨酯的搭配，能够基本达到印刷厂对附着力的要求。水性聚氨酯在油墨中应用整体上来说，技术还不成熟，主要的原因是聚氨酯相对丙烯酸来说比较粘，在印刷过程中有反粘的风险，同时聚氨酯本身的复溶性也需要进一步提高，来达到印刷适性的要求。综合丙烯酸和聚氨酯本身的性能要求，各有优缺点，现在油墨行业研发的一个大方向是水性聚氨酯和水性丙烯酸的杂化技术，希望可以通过平衡各自的优缺点，达到最终性能的要求。

水性油墨使用水作为稀释剂，但水的表面张力比溶剂的表面张力高，数据见表2。

表2  常见溶剂的表面张力

降低表面张力，现在的方法还仅限于添加表面活性剂，并没有找到其它好的方式，这也是为什么在使用水性油墨印刷塑料承印物的时候要特别注意承印物的表面张力，最好是有在线电晕处理，这样能保证承印物表面张力的一致性，从而达到印刷品胶带牢度测试结果的一致性。

水性油墨由于使用水作为稀释剂，为了提高分散、润湿和稳定等性能，需要在体系中加入各种各样的助剂。这些助剂的加入，导致了水性油墨在生产和印刷的过程中特别容易起泡，泡沫虽然不是致命的问题，但是在印刷过程中也是需要特别注意。选择消泡剂也很有讲究，一方面需要高效的消泡，另一方面又不能影响到油墨的其它性能，比如缩孔问题，甚至牢度问题。

水分散体系，可以理解为乳液颗粒表面有极性基团，比如最常见的-COOH官能团，但是由于分散体大分子上的-COOH官能团水溶性不够，需要添加胺（氨水）形成盐，来提供在水里面的稳定性。常见的胺的种类和相关参数见表3。

表3  常见中和剂的种类和参数

胺（氨水）最主要的作用就是提供分散体在水中的稳定性，同时不同种类的胺的挥发速度不同，也可以调节油墨的干燥速度和墨层的成膜性。从表3中可以看出，氨水沸点最低，蒸汽压最高，挥发也最快，其它的有机胺沸点相对比较高，挥发相对会比较慢，在油墨中可以通过调整胺的种类来调整油墨的干燥速度和成膜性能。根据树脂的用量、酸值以及胺的种类，油墨中胺的含量不同，大概用量在2%-3%的重量比。

在转为使用水性油墨的过程中，由于水性油墨需要中和剂胺（氨水）来稳定油墨，会导致一些印刷过程中的不同。首先一点就是油墨的气味不同，很多印刷师傅不习惯水性油墨的氨水气味，认为气味比溶剂型重，其实这个只是习惯的问题，整体上使用水性油墨的印刷厂气味比溶剂型印刷厂的气味轻很多，生产的环境也会比较好。另外一点就是在印刷的过程中是需要定时确认油墨的粘度，这个和溶剂墨一样。不同的是溶剂型油墨是因为溶剂的挥发导致油墨的粘度增加，只需要补加溶剂就可以调整粘度了。而水性油墨主要是中和剂的挥发导致的粘度变化，所以对水性油墨来说，不仅仅要确认粘度变化，还要确认pH值的变化，如果pH值变化超出一定范围，就要及时补加中和剂进行调整。

针对水性体系来说，另外一个挑战就是机械和化学耐性，主要的原因是在干燥的过程中，虽然乳液颗粒和颗粒相互靠近能够成膜，但是相互之间的作用力还是比较弱的，难以达到理想的化学和机械耐性。现在的主流技术是通过自交联（如图2所示）,也就是在一定温度下，分子链段之间通过化学反应连接起来，就能达到比较好的耐性。同时，由于这些反应要在一定温度之上才能发生，也不会影响乳液本身和油墨的储存稳定性。  

图2 乳液颗粒交联示意图

当然水性树脂体系也在不断发展，比如BASF新推出的Joncryl FLX系列产品，既有纯丙烯酸乳液，纯聚氨酯乳液，也有丙烯酸聚氨酯杂化乳液，专门针对塑料薄膜的附着力以及印刷适性进行改性，不仅有效提高了在各种承印物如PE、PET以及BOPP上的油墨牢度，同时采取的自交联技术使成膜后油墨的各种耐性也表现出色，如耐水，耐酒精等各种化学品，以及耐刮、耐揉搓等各种机械耐性。相信随着大家对水性体系了解的越来越多，在塑料薄膜上的附着力问题会最终解决。

                                                           

                                                                 -----文章来源于网络